Wenn ich beim Chromium-Browser eine Datei runterlade und will sie danach vom Chromium öffnen lassen will, dann passiert einfach nichts.
Das ist unabhängig von der Erweiterung: doc, docx, xls, xlsx, pdf usw.
D.h. es wird die Datei nicht im entsprechenden Programm wie z.B. LibreOffice geöffnet, obwohl die Dateizuordnung korrekt eingestellt ist.
In der Kommandozeile hingegen ist es ohne Probleme möglich die heruntergeladene Datei mittels xdg-open zu öffnen.
In den Erweiterten Einstellungen des Chromiums gibt es zwar den Button "Einstellungen für das automatische Öffnen löschen", das bringt mir aber nichts da ich den Download ja nicht mal manuell öffnen kann.
Auch von chrome://downloads heraus ist es nicht möglich.

Chromium verwende ich gerade in der Version 51.0.2704.104 (64-bit).